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西交大Small:發現位錯調控氫化鋯生長新機制 

發布時間:2022/07/11

  鋯合金具有優異的綜合性能被廣泛用作核燃料的包殼和壓力管。鋯合金易于吸氫形成沿基面分布的脆性氫化鋯,從而加速鋯合金包殼的脆化和失效。闡明氫化物的形核和長大機制,對于抑制氫化物析出,延長鋯合金包殼的服役壽命具有重要意義。本文揭示了位錯調控下氫化鋯的析出與長大新機制,原位研究發現氫化物長大過程呈現出位錯發射-氫化物長大-位錯再發射-氫化物再長大的交替序列。


  金屬的固態相變按原子的遷移特征可分為擴散型相變和非擴散型相變(如馬氏體相變),還有一類相變既產生切變、又需要溶質原子擴散輔助,即混合型相變,如貝氏體相變。氫化鋯的析出具有類似的特征,通常認為肖克萊分位錯的滑移和固溶氫原子的擴散共同協調氫化物析出,然而其析出和長大的細節機制缺乏深入的、直觀的原位研究。此外,鋯合金中氫化物總是被復雜的具有鳥巢或蝴蝶狀的位錯結構包裹,即使在加熱過程中氫化物分解,其周圍的位錯結構仍然能保存。因此,闡明氫化鋯析出過程中如何形成如此復雜的位錯結構,澄清復雜位錯結構與氫化鋯的相變之間的聯系,對理解氫化鋯相變、調控氫化物析出、抑制鋯的氫脆具有重要的意義。

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  圖1. 位錯發射調控氫化物生長。(a-d)室溫下氫化物生長伴隨前沿位錯發射;(e,f)氫化物前沿發生位錯反應;(g)氫化物長度隨時間變化曲線,圖中字母對應于圖(a-f)。

 

  氫化鋯的析出通常發生在從高溫到室溫的冷卻過程。隨著溫度降低,鋯中氫的固溶度逐步下降,有利于氫化物的形核和長大,這一獨特的生長過程也為原位研究氫化鋯提出了挑戰。近日,西安交通大學材料學院韓衛忠教授課題組發現,在室溫下,電子束輻照可以誘導鋯中氫化物的形核和長大,這為原位研究氫化鋯相變過程提供了簡便易行的新方法?;谠摲椒?,課題組利用透射電子顯微鏡對氫化物形核與析出的全過程進行了系統的研究。氫化物析出包括位錯發射和氫化物長大兩個步驟,研究中通過降低氫濃度(鋯在雙噴過程中吸收少量氫)減慢氫化鋯的相變過程,利用高分辨相機捕捉到了位錯發射與氫化物長大是交替推進的過程,如位錯發射-氫化物長大-位錯再發射-氫化物再長大(圖1),而非同步過程。高分辨電鏡觀察發現氫化物前沿與基體間的界面存在高低不平的臺階,為氫化物前沿位錯發射提供了有利條件(圖2)。

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  圖2. 氫化物前沿的原子結構和應力場。(a-c) γ-氫化物和母相α-Zr之間界面的原子像。(d)針狀氫化物的形狀模型。(e) Zr 中氫化物和棱柱滑移系統示意圖。(f) 氫化物前沿周圍的 von Mises 應力。(g-i) 剪切應力分量τyz在三個柱面滑移系上的投影。

 

  密度泛函理論計算表明氫化物相變在鋯基體中產生拉應力,在氫化物內部產生壓應力。氫化鋯相變體積膨脹產生的拉應力足以激發鋯中柱面、錐面和基面的位錯滑移,為形成氫化物周圍復雜的位錯結構提供了可能(圖2)。通過自由能計算與分析,發現氫化物相變導致的體積膨脹形成壓應力不利于氫化物的繼續析出與長大。當氫化物相變時,基體內部的拉應力使氫化物界面前沿氫的固溶度增加,相變驅動力下降。當位錯從氫化物前沿發射,周圍基體的拉應力下降,界面前沿氫的固溶度降低,達到氫過飽和狀態,促進氫化物的進一步析出。此外,位錯發射能夠增加氫化物前沿與鋯基體中氫的濃度梯度,加快氫化鋯析出速率,促進氫化物長大(圖3)。

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  圖3. 氫化物析出吉布斯自由能曲線。(a) HCPFCT結構每個Zr原子的吉布斯自由能隨氫濃度和應力的變化。(b)位錯發射對氫化物和母相Zr吉布斯自由能曲線的影響。紅色曲線是α-Zr的吉布斯自由能曲線,當氫化物生長時,α-Zr中積累拉應力,吉布斯自由能降低,氫在α-Zr中的溶解度增加;當位錯發射后,應力得到釋放,氫在α-Zr中的溶解度降低,促進氫化物界面遷移。(c)氫化物長度隨時間的變化及其生長速率曲線。(d)位錯發射前后界面處的氫濃度及氫濃度梯度。

 

  總之,氫化鋯析出是一個位錯發射和氫擴散共同調控的混合相變過程。氫化鋯析出造成周圍鋯基體中的拉應力,促進氫向氫化物尖端富集,但拉應力使氫的固溶度增加,不利于進一步相變;位錯發射釋放鋯基體中的拉應力,降低氫的固溶度,促進氫化鋯長大;位錯發射后氫化鋯長大速率表現出先快后慢的特征,源于氫化鋯進一步析出造成的鋯基體中拉應力和氫化物內部壓應力逐步增大,直至完全抑制相變。氫化鋯析出體積膨脹應力激發鋯基體中的多個滑移系統,多個滑移系上的位錯交互作用形成了氫化物周圍復雜的鳥巢或蝴蝶狀位錯結構。

 

  研究成果以“Dislocation-Mediated Hydride Precipitation in Zirconium”為題發表在學術期刊 Small ,影響因子13.281。博士生劉思冕為論文第一作者,韓衛忠教授為論文第一通訊作者,合作者包括Akio Ishii博士,米少波教授,Shigenobu Ogata教授和李巨教授。










 

 


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